En Londres también conoció a su pareja, Ángela Montero, con quien regresó a la capital española. Ambos abrieron el restaurante DiverXo en 2007, tras financiarlo con sus ahorros, la venta de su piso, un crédito del ICO y algún préstamo más.

Con veintisiete años, el cocinero abría su primer establecimiento junto a su pareja que ejerció la función de jefa de sala.. A los dos años (noviembre 2009), llegaba su primera estrella Michelín con la mudanza recién hecha a un nuevo establecimiento. La segunda sólo tardó otros dos años más.

La edición de la Guía Michelin 2014, le otorgó su tercera estrella, convirtiendo a Muñoz en el único chef por entonces con esa distinción en Madrid.

Escasos años han sido suficientes para que este cocinero, perfeccionista y milimétrico hasta el extremo haya revolucionado el sector gastronómico español. Con una imagen de l´enfant terrible y un personalísimo estilo ha sabido fascinar a crítica y público que reconocen un trabajo donde el concepto del gusto, está por encima de la técnica o la experiencia.

En verano de 2014, trasladó DiverXo al exclusivo hotel NH Collection Eurobuilding, con un local mucho más espacioso y acondicionado para el desarrollar su propuestas culinarias. En enero de 2015, StreetXo, su propuesta gastronómica más informal y divertida, se mudó desde Callao hasta el nuevo ‘Gourmet Experience’ de El Corte Inglés de Serrano. Mismo concepto y carta nueva con una barra siempre animada. Posteriormente abriría la sucursal londinense, llamada StreetXoLondon, en la zona de Mayfair.

En enero de 2016, el canal de televisión Cuatro, estrenó el documental El Xef, de cuatro episodios que narra su trasiego como cocinero en Madrid. La segunda temporada del programa, rodada en StreetXoLondon, comenzó a emitirse en marzo de 2017.

Se casó el 24 de octubre de 2015, con la colaboradora de televisión Cristina Pedroche.